活性炭在溶剂回收中的应用及解析办法.

 一、 溶剂回收


（一）颗粒活性炭


1．溶剂回收的概况


近年来，随着各种工业的发展，使用溶剂的种类也越来越多。以丙酮为首的各种溶剂，如甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，醇类、酯类以及甲基乙基甲酮（MEK），异丁基甲基甲酮（MIBK）等溶剂，在合成纤维与合成树脂工业、印刷业、纸加工业等领域中大量地使用着。同时，各种产业部门还大量地使用着其他各种溶剂。如氟烃类及氯烃类有机化合物，用于进行金属的脱脂洗涤及精密机器制造业中的基盘类洗涤；环已烯酮用于磁记录媒体的制造；二氯甲烷用于制造摄影胶片等。防止这些溶剂在使用过程中蒸发飞散，进行回收及无害化处理，从节约资源或者改善劳动卫生条件、保护地球环境方面来看，是必不可少的事情。


在碳氢化合物的排放规定中，有机溶剂在排气中的浓度，大体上都是在50~100ppm（体积）以下。最近，从保护全球规模的环境出发，正在研究重新认识有害物质与对其规定加以强化的问题。


有机溶剂气体的回收装置或者进行无害化处理的装置，是根据相应的规定设计制造的。在规定的各种基准中，最初就有了作业环境基准。它从劳动安全的立场出发，规定了处理有机溶剂及有害物质的工厂、事业场所，必须遵守的空气中的有机溶剂及有害物质浓度。


2．溶剂回收用活性炭


排气中所含的有机溶剂，大多数人是在涂布、蒸气及干燥等工序中挥发到空气中的。除了不燃性的溶剂以外，由于受爆炸界限浓度的限制，通常排出时的浓度都在几千ppm（体积）以下。


由于活性炭是比较非极性的物质，对有机质具有很强的亲和性；即使有水分存在，吸附值能下降的也不大；而且比较价廉等原因，它在有机溶剂类的吸附中用的很多。特别是回收溶剂中常用的成型颗粒活性炭，它是以煤、石油、木材、椰子壳等产物。此外，也使用将原料炭化、破碎、成型、烧成（炭化）及水蒸气活化，制成的粒度为2~5mm的产物。此外，也使用将原料炭化、破碎、筛分以后，用水蒸气活化过、粒度为1mm以下的破碎状活性炭。而粉未活性炭（粒径<200目）则专门用于水处理及液相吸附中。纤维状活性炭是将再生纤维素、聚丙烯睛、酚醛（酚醛清漆）树脂及沥青系纤维等，经过炭化、活化处理制成的。


活性炭的吸附性能由孔隙大小不与表面积决定。可以认为，孔隙的大小决定对吸附质的选择性，而比表面积的大小则决定了吸附容量。活性炭的特点是比表面积及比孔容积大，单位重量的吸附量也大。比表面积通常用按照BET（BrunauerEmmett Teller）方程式，求出吸附等温线上的单分子层吸附量，从吸附分子的截面积确定比表面积的方法求得。


此外，以供给流动层及移动层式吸附装置使用为目的，以石油沥青为原料，制造了耐磨性能好的直径0.5~1mm的球状活性炭。使用这种活性炭，回收装置的吸附、脱附操作能够连续地进行。


（1） 吸附特性


在温度一定的条件下，表示吸附成分（吸附质）的气体浓度或压力（严格地说是在吸附质单一成分体系中的压力）与单位质量吸附剂的吸附量之间关系的曲线是吸附等温线。无论是对吸附剂进行比较，还是在实际使用中，吸附等蚊线都具有重要的价值。 在选择确定活性炭的场合，活性炭对要回收的溶剂的平衡吸附特性当然是很重要的因素。此外，活性炭具有的粒度大小、着火点、强热残分、pH值、孔径及比表面积等各种性质，能够在实际使用的气体浓度、湿度、温度及压力等条件下，最有效地发挥吸附能力也是很重要。关于吸附性能，最重要的是孔径的大小及其公布，要选择所具有的孔径适合于目的物质的活性炭。但是，实际上要回收的溶剂很少为单一组分，通常是混合溶剂，含有从低佛点成分到高沸点成分的多种有机物质。因此，即可以使用具有一定比例的微孔、中间孔及大孔的活性炭，也可以在吸附槽中充填几种活性炭。


（2） 催化性


活性炭在其所吸附的溶剂成分的脱附操作中被加热时，一般地氧化、分解、聚合等化学反应具有催化作用。这种溶剂的氧化、分解产物，有时会导致回收溶剂的质量下降。即酮类、酯类及醇类等比较容易发生反应的溶剂，在回收过程中容易发生化学变化。而且，当溶剂是有机卤化物时，分解时生成的少量的酸及卤素还会腐蚀吸附槽的材料。


（3） 活性炭的劣化


作为活性炭在使用过程中吸附性能下降的原因，可以认为有如下几点：吸附气体中所含有的微量高分子物质或聚合性物质，在活性炭中的聚积；从脱附用水蒸气中混入的杂质；像在回收二硫化碳时能见到的那样，氧化分解成成的硫的聚积；以及由吸附的溶剂所生成的高分子物质在活性炭中的蓄积等。特别是在目的吸附物质通过氧化、分解、聚合等化学反应，而生成在通常的脱附操作中不能除去的那些高沸点物质的场合，由于在活性炭的内部也生成这些物质，有时会导致吸附装置的性能急剧下降。


（4） 活性炭层的发热


溶剂回收中所发生的灾害性事故主要是活性炭着火。可以认为，大部分着火事故是由于活性炭对溶剂的吸附热或者是溶剂的氧化反应产生的反应热在活性炭层中蓄积，由异常升温而导致自然着火所引起的。活性炭是多孔性结构，导热性差，容易引起局部蓄热。在正常条件下的操作中，吸附所产生的热量与吸附气体的放热处于平衡状态。但当吸附的溶剂发生氧化、分解时，该平衡遭到破坏，便进一步的加速了氧化、分解反应的进行，最终导致温度的异常上升。特别是回收丙酮、甲基乙基甲酮、环已酮等酮类溶剂时，着火的事故比较多。


为掌握着火时的状况，温度保持在85℃的活性炭充填层中，通入环已酮浓度为2000ppm（体积）的空气，测定活性炭层内的温度与排气中一氧化碳浓度的经时变化情况。


（5） 吸附溶剂的脱附性能


要让所吸附的溶剂完全脱附将增加水蒸气的消耗量，提高回收成本；而控制水蒸气数量时，残留的溶剂量增加，活性炭的有效吸附量减少。在脱附后有干燥工序的场合，导致溶剂的逸散，出现回收率下降、排气中溶剂的浓度上升问题。一般在脱附高沸点溶剂时，需要大量的脱附用水蒸气。不仅提高了脱附成本，而且由于溶剂与水的相互溶解性，增加了后续精制工序的成本。 脱附水蒸气的热量回收，以前就已经开始进行了。在活性炭方面，也研制出了特别适用于高沸点溶剂的孔径分布和粒度的脱附性能好的活性炭品种。适合于环已酮之类一般溶剂吸附用的活性炭与适合于高沸点溶剂吸附用的活性炭在25℃与100℃下的吸附等温线。


（6） 在润湿状态下的吸附性能


在活性炭含有水分或者流通的气体湿润的场合，活性炭对有机溶剂的吸附率一般将下降。但是，通过使用在润湿状态下也能维持相当的吸附能力的活性炭，便能够在至今不适于进行回收的条件下，仍然可以用来进行回收，而且还能节省水蒸气的用量。特别是在由于氧化、分解有可能发热的溶剂回收的场合，通过对吸附气体进行加湿处理，可以抑制活性炭层的温度升高，抑制反应的发生，防止着火。回收酮类溶剂的场合，这一点成为选择活性炭的重要条件。干燥的活性炭与湿润的活性炭吸附丙酮时的穿透曲线。穿透时间也是活性炭吸附容量的指标之一。由此可见水分对吸附带的形状产生的影响。


3．溶剂回收中的一些问题


（1） 节能


使用水蒸气进行脱附的方法，是使用活性炭回收溶剂中最常用的一种方法。在大规模的溶剂回收设备中，水蒸气的用量很大。特别是回收高沸高溶剂及酮类溶剂的场合，由于安全方面的原因，使用大量的水蒸气。


因此，可以考虑从脱附后的水蒸气中回收冷凝热的工艺。它是利用脱附蒸气升压以后，再回到脱附操作中使用的方法。使用这种方法，所需水蒸气的蒸发潜热大部分能够回收，扣除水蒸气升压所需的能量以后，还能回收到很多能量。


（2） 回收溶剂的质量


由活性炭回收的溶剂中，往往会混入一些杂质。混入的杂质有两种类型，一种是要回收的溶剂，在活性炭上部分性地受到氧化、聚合或者水解作用后，混入回收液中；另一种是在使用溶剂的生产过程中，所添加的物质或者其分解、聚合的产物，与溶剂蒸气一同进入所回收的溶剂中。


乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类溶剂在活性炭上发生水解，生成有机酸与醇类物质，回收的溶剂中就有醇类混入的问题。MEK（甲基乙基甲酮）及MIBK（甲基异丁基甲酮）等酮类溶剂，除了会生成有机酸以外，还生成了二酮等氧化物；而环已酮的聚合产物环亚已基环已酮等，是使回收的溶剂着色、发臭的原因所在。


从使用溶剂的生产工段排出的含有溶剂的气体中，往往含有微量的高沸点物质。这些物资很有可能导致回收的溶剂质量下降，同时也是造成活性炭劣化的原因。因此要预先研究好对策。


作为树脂中的添加物质与溶剂气体一同进入吸附槽中的例子，有二甲替乙酰胺、二甲基甲酰胺等添加剂。它们在活性炭上进行水蒸气脱附时，发生水解生成二甲胺。二甲胺不会吸附在活性炭上而排至大气中，它是臭气知觉浓度非常低的物质，往往造成臭气问题。在该物质单独存在的场合，可以通过添加化学药品的活性炭进行处理；但在与其它溶剂共同在气体中存在的场合，活性炭对该成分的吸附能力大幅地下降。


回收的溶剂的精制方法是用水、碱及其他化学药品进行处理。但由于分解产物的种类很多，溶剂在反复循环使用，因此存在微量杂质的蓄积问题。另一方面，处理装置排水的COD、BOD值会增加，有的溶剂在处理过程中会生成苯酚等物质，因此溶剂的精制要与排水处理一同进行考虑。


（3） 回收溶剂的脱水精制


溶剂回收有乙醇、丙酮、THF（四氢呋喃）之类水溶性溶剂，环已酮、甲苯之类非水溶性溶剂，以及乙酸尽心尽力酯、MEK之类部分水溶性溶剂3类。即使是用惰性气体进行脱附的场合，活性炭在吸附时吸附了混入气体中的水分，也与溶剂一同进行脱附。因此，在吸附的溶剂量少的情况下，水分所占的比例就大。为了使回收的溶剂能够再次使用，就要根据使用条件进行溶剂的脱水。虽然受到溶剂种类的影响，但一般而言，溶剂中的允许含水率在100 ppm（体积）以上的场合，可以用蒸馏法脱水；在该值以下的场合，还要进一步使用干燥剂脱水。


① 蒸馏脱水

与水的沸点相差较大及与水不形成共沸混合物的溶剂，可以通过分馏脱水。


虽然与水形成共沸混合物，但共沸混合物能分离成溶剂相（溶剂的浓度大）与水相（水的浓度大）两相的溶剂，可以从精馏塔的塔顶馏出接近共沸组成的混合物以后，用倾析器把它分离成两组。将溶剂相液体与加入精馏塔的料液一同再返回塔中精馏，而从塔底得到脱水溶剂。二氯甲烷就是这方面的例子。


对于与水形成共沸混合物，而且共沸混合物成为均一的液相（如甲基乙基甲酮、四氢呋喃、二氧杂环已烷及乙睛等），或者虽然与水不形成共沸混合物，但相对挥发度接近1.0的一类溶剂（例如对含水率低的丙酮），加入第3种成分以后进行脱水蒸馏的方式，所加入的第3种成分，在这些溶剂中与水实际上不溶解，但是能与水共沸，沸点比溶剂还高，与溶剂不共沸而形成均一相。


②用干燥剂脱水脱水所使用的干燥剂，必须与要脱水的溶剂不发生化学反应。而且，工业上所使用的干燥剂要能够进行再生（干燥）、反复使用。一般使用合成沸石、活性氧化铝及硅胶作为干燥剂。这些干燥剂一般充填在两个塔中，轮流进行吸水与脱水操作。


合成沸石可以用于各种有机溶剂的脱水作业中。例如，它能把含水乙醇脱水至含水率约10 ppm。溶剂脱水的吸附操作，在常温附近进行；而脱水剂的再生干燥操作，用加热的方式在200~300℃下进行。有使用合成沸石对各种溶剂进行脱水的报导。